中国储能网讯：半固态液流电池兼具传统鲤离子电池和均相液流电池的优点,拥有能量密度高、易放大、环境适应性强、功率/容量解精等优点。半固态液流电池的电极液由固体活性颗粒和液态电解液构成，导致其循环稳定性差.本文将分析典型半固态液流电池储能技术的研究进展、面临的挑战，并就其未来发展趋势进行展望。

半固态液流储能电池技术研究意义

  传统化石能源的过度消耗造成了严重的资源枯竭和环境污染。在“碳达峰、碳中和”背景下,推动能源结构从油气、煤炭为主的传统模式向以风能、太阳能等可再生能源为主的新能源结构变革,关乎国家的能源安全及可持续发展战略。

  风能、太阳能等可再生能源的发电方式不同于传统火力发电,其发电高度依赖自然环境而不能通过人工调节发电效率,发电输出具有波动性、随机性和间歇性的特点，这种非稳态特征导致产能端和用能端时空不匹配。

  规模储能技术可有效地调控可再生能源发电的不稳定性,实现能量跨时间、空间的传递，促进电网的调峰平谷及安全稳定供电。因此研发大规模储能技术是推进中国能源革命及保证可持续发展的关键。

  半固态液流电池具有能量密度高、安全性高、循环寿命长、电解液可循环利用、功率/容量解耦、环境友好等优势,被认为是最具潜力的大规模储能技术之一,在新能源智能电网建设等领域有广阔的应用前景。

半固态液流电池研发进展

  传统均相液流电池中的活性物质溶解度有限，导致其能量密度较低。目前诸多研究主要通过提高活性物质的溶解度来提升电池体系的能量密度，但是活性物质溶解度的提高会使电解液黏度增加，造成电解液流动性降低，进而导致液流电池能效低。

  因此，在保证电解液具有优异特性的基础上提高电池的能量密度成为发展液流电池新技术的主要策略。此外，建立合理的仿真数学模型对于指导半固态液流电池材料体系优化与结构设计具有重要意义。

典型半固态液流电池研究进展

  2012年，Arumugam首次提出锂硫液流电池概念，锂硫液流电池是锂硫电池与液流电池的结合体，它不仅具有锂硫电池能量密度高，环境友好，成本低等优点，同时结合了液流电池功率可控、易于放大等优势，是一类非常有前景的储能器件。

  2013年，Cui等人以多硫化锂为阴极，金属锂为阳极，研制了一种用于大规模储能的锂/多硫化锂液流电池。其设计与之前的锂硫电池的放电产品不同，其正极浆料只在硫和Li2S4之间循环。因此避免了由于固体Li2S2/Li2S的形成和体积膨胀而产生的有害影响。这种新策略的结果使液流电池展现出良好的循环稳定性且兼具流动性。

  2015年，Lu等人报道了一种利用高浓度硫浸渍碳复合材料的流动正极，在绝缘硫和导电碳渗网络之间建立了有效的界面实现了长循环寿命、高电容和高能量效率的流动正极，其容量是全钒液流电池的5倍，是锂聚硫电池的3~6倍。此研究证明在流动正极中开发硫浸渍碳复合材料的方法可以在绝缘硫和导电碳网络之间建立有效界面，为发展高能量密度流动电池提供了一个较有效的策略。

  2015年，Jia等人展示了磷酸铁锂和二氧化钛的氧化还原靶向基锂离子液流电池全电池，正负极分别采用二溴化二茂铁/二茂铁和二茂钴/二茂钴衍生物作为氧化还原靶向媒介分子，此类电池能量密度高达500Wh/L，是传统液流电池的十倍以上.

  2018年，金钟等人报道了一种低成本的氧化还原催化剂普鲁士蓝和普鲁士蓝类似物，解决了钒氧化还原液流电池中钒在各自电极上的缓慢的界面电荷转移造成了较大的过电位，提高了钒氧化还原液流电池的能源效率、容量保持率和功率。

半固态液流电池数值模拟研究进展

  目前关于半固态液流电池的模拟仿真研究尚处于起步阶段，关注点主要集中在电池尺度方面，基于有限元和离散元方法研究单通道中的浆料特征及流动状态对电池性能的影响，Brunini等人首先建立了三维半固态液流电池数学模型，耦合了流体动力学和电化学效应。该模型通过量化低流速运行电池的电荷状态梯度和电流密度分布，揭示了具有更大电压—荷电状态平台的系统能够提供更均匀的电流及更高的能量效率。

  Li等人建立了一个耦合电化学和层流响应的模型，并首次在水系半固态液流电池展示了间歇工作模式，通过将流动引起的损失与潜在副反应引起的损失分开，在高度非牛顿流体半固体液流电池实现了高能量效率。

  Smith等人测量并模拟了混合导电如何使电活性区发生电化学反应扩展到集流体以外的空间(侧区)，从而导致库伦效率和能量效率的降低。其研究表明可通过适当的操作条件和材料选择来缓解侧区的副作用。

  Lacroix等人建立了能同时求解悬浮液流变、电池内的电势和电流分布、以及入口和出口之间的电荷演化状态的模型，并提出了改善电池运行的优化策略。

  半固态液流电池的浆料电极随着流动而处于不停的变化过程状态，其关键问题在于如何将活性颗粒内部锂离子扩散及活性颗粒随浆料流动结合，即有效的描述颗粒内扩散与外部多相流的关系，这对于建立准确的锂浆料液流电池模型十分重要。

半固态液流电池器件研究进展

  隔膜作为半固态液流电池中重要且昂贵的关键部件之一，具有分隔正负极活性物质、选择性地允许特定的离子通过以形成导电回路的功能，同时需具备电子绝缘。

  目前，常见的半固态液流电池隔膜研究分为离子交换膜、多孔膜、陶瓷膜和复合功能膜。不同体系中电解液的组成和隔膜结构产生不同离子传导机制。应用于半固态液流电池中的多孔膜需具有足够高的通量和孔隙率，且合理控制孔径大小。在实际制备中多使用相转化法、静电纺丝及拉伸技术等。

  随着研究的深入，陶瓷膜逐渐出现在半固态液流系统中，虽然较高的离子电导率使其拥有巨大的潜力，但易碎和高成本的重要问题仍亟待解决。正因单一结构的隔膜无法完全满足半固态液流体系中的要求,所以复合功能膜应运而生，将是未来研究的重点，制备陶瓷离子交换膜或多孔离子交换膜，兼具优点实现最大功能化。

半固态液流储能电池技术研究挑战与关键科学问题

  近年来，科研人员主要通过提高活性物质的溶解度来提高液流电池的能量密度，但是受限于电解液黏度增加导致电解液流动性变差的问题，如何保证液流电池电解液良好流动性基础上提高其能量密度是目前发展半固态液流电池的主要挑战。

  如同传统锂离子电池一样，氧化还原活性材料和离子交换膜是半固态液流电池的关键主材。因此，需要选择合适电位的活性物质保证体系具有优异的电化学稳定性。除了材料开发设计外，半固态液流电池的电池结构工程方面的优化设计也非常重要。应当选择具有高离子电导率、高选择性、高化学稳定性和能够在长时间工作条件下仍保持机械稳定性的离子交换膜，来避免活性物质穿梭和自放电，从而提高半固态液流电池的功率密度和循环寿命。

  固体活性颗粒的形状、尺寸和孔隙度亦是决定电池性能的关键因。因此,对储液罐进行设计和优化也是必不可少的,从固体储能材料的放置方式，到电解液的流动通道和流速设计都是日后的重点研究方向，仍需要开展大量工作推进半固态液流电池的应用。同时，半固态液流电池模拟研究尚处于初步发展阶段，综合多尺度、深入研究流动电极中的动力学和传质现象，以实现相关尺度上的优化，将有助于提高半固态液流电池综合性能。

  针对半固态液流电池性能的研究挑战，半固态液流电池亟需解决电化学反应动力学复杂、多相流体复杂及能量密度低的关键科学问题。

  为了提高半固态液流电池的能量密度和系统能效，需要着重研究以下几个关键科学问题：创制具有高比能、高流变特性的浆料；液流反应器的结构设计与工艺优化；深入研究半固态液流电池中电化学性能、储能机制、反应—流动—传递耦合机制。